实验七_正溴丁烷的制备

 时间:2018-06-26 11:25:47 贡献者:hudiqqww

导读:正溴丁烷的制备【实验目的】 1.了解以正丁醇、溴化钠和浓硫酸为原料制备正溴丁烷的基 本原理和方法。 2.掌握带有害气体吸收装臵的加热回流操作。 3.进一步熟悉巩固洗涤、干燥和蒸馏操

正溴丁烷的制备
正溴丁烷的制备

正溴丁烷的制备【实验目的】 1.了解以正丁醇、溴化钠和浓硫酸为原料制备正溴丁烷的基 本原理和方法。

2.掌握带有害气体吸收装臵的加热回流操作。

3.进一步熟悉巩固洗涤、干燥和蒸馏操作。

【实验原理】n-C4H9OH + NaBr + H2SO4 n-C4H9Br + NaHSO4 + H2O副反应:CH3CH2CH2CH2OH 2 CH3CH2CH2CH2OH 2 HBr + H2SO4浓H2SO4 浓H2SO4CH3CH2CH=CH2 + H2O (CH3CH2CH2CH2)2O Br2 + SO2 + 2H2O + H2O【实验的准备】 仪 器:圆底烧瓶(50 ml、100 ml 各 1 个) ;冷凝管(直形、球形各 1 支) ;温度计套管(1 个) ;短径漏斗(1 个) ;烧杯 (800 ml 1 个) ; 蒸馏头 (1 个) ; 接引管 (1 个) ; 水银温度计 (150℃ 1 支) ;锥形瓶(2 个) ;分液漏斗(1 个) 。

药 品: 正丁醇 5g 6.2 ml 8.3 g 10 ml (0.068 mol); (0.08 mol); (0.18 mol);溴化钠(无水) 浓硫酸(d=1.84)10 % 碳酸钠溶液、 无水氯化钙。

【物理常数】

化 合 物 名 称 正 丁 醇 正 溴 丁 烷 溴 化 钠 浓 硫 酸 1丁 烯 56.10 102.9 无色 立方 晶体 无 色 137.03 液 体 74.12 液 体 分子 量 性 状比 重熔 点沸 点折 光 率溶 解度水乙 醇乙 醚(d )(℃)(℃)( n)0.810- 89.8118.0 1.3991915∞∞1.275 -112.4 101.6 1.4396 0.0616∞∞3.2037551390-可 溶略 溶不 溶340 10,35 (分 解) 不 溶 易 溶 易 溶 - ∞98.08 油 状 1.24 液体 气 体0.5946 -185.4 -6.3 1.3777

正 丁 醚 130,22液 体0.773- 97.9142.4 1.3992 <0.05∞∞【仪器安装要点】 1.按教材 p28 图 1.15-(3)安装仪器。

2.有害气体吸收装臵的漏斗要靠近水面,但不能浸入水中,以免 水倒吸。

纯化过程:

【操作要点】 1.加料: (1)溴化钠不要粘附在液面以上的烧瓶壁上。

(2)从冷凝管上口加入已充分稀释、冷却的硫酸时,每加一次 都要充分振荡,混合均匀。

否则,因放出大量的热而使反应物氧 化,颜色变深。

2.加热回流: 开始加热不要过猛, 否则回流时反应液的颜色很快变成橙色 或橙红色。

应小火加热至沸,并始终保持微沸状态。

反应时间约 30 min 左右,反应时间太短,反应液中残留的正丁 醇较多(即反应不完全) ;但反应时间过长,也不会因时间增长 而增加产率。

本实验在操作正常的情况下,反应液中油层呈淡黄色,冷凝 管顶端亦无溴化氢逸出。

3.粗蒸馏终点的判断: (1) 看蒸馏烧瓶中正溴丁烷层 ( 即油层 ) 是否完全消失 ,若完全消 失,说明蒸馏已达终点。

(2)看冷凝管的管壁是否透明,若透明则表明蒸馏已达终点。

(3)用盛有清水的试管检查馏出液 ,看是否有油珠下沉,若没有, 表明蒸馏已达终点。

4.用浓硫酸洗涤粗产物时, 一定先将油层与水层彻底分开, 否则 浓硫酸会被稀释而降低洗涤效果。

【本实验的成败关键】 反应终点和粗蒸馏终点的判断。

【本实验的问题】 1、什么时候用气体吸收装臵?如何选择吸收剂? 答:反应中生成的有毒和刺激性气体(如卤化氢、二氧化硫)或反 应时通入反应体系而没有完全转化的有毒气体(如氯气),进入空 气中会污染环境,此时要用气体吸收装臵吸收有害气体。

选择吸 收剂要根据被吸收气体的物理、化学性质来决定。

可以用物理吸 收剂,如用水吸收卤化氢;也可以用化学吸收剂,如用氢氧化钠 溶液吸收氯和其它酸性气体。

2、在正溴丁烷的合成实验中,蒸馏出的馏出液中正溴丁烷通常

应在下层,但有时可能出现在上层,为什么?若遇此现象如何处 理? 答:若未反应的正丁醇较多,或因蒸镏过久而蒸出一些氢溴酸恒 沸液,则液层的相对密度发生变化,正溴丁烷就可能悬浮或变为 上层。

遇此现象可加清水稀释,使油层(正溴丁烷)下沉。

3、粗产品正溴丁烷经水洗后油层呈红棕色是什么原因?应如何 处理? 答:油层若呈红棕色,说明含有游离的溴。

可用少量亚硫酸氢钠 水溶液洗涤以除去游离溴。

反应方程式为:Br 2 + NaHSO3 + H2O → 2HBr + NaHSO4思考题1、 本实验中硫酸的作用是什么?硫酸的用量和浓度过大或过小 有什么不好? 答:作用是:反应物、催化剂。

过大时,反应生成大量的 HBr 跑出,且易将溴离子氧化为溴单质;过小时,反应不完全。

2、反应后的产物中可能含有哪些杂质?各步洗涤目的何在?用 浓硫酸洗涤时为何需用干燥的分液漏斗? 答:可能含有杂质为: n - C4H9OH , (n - C2H5)2O , HBr , n-C4H9Br ,H2O 各步洗涤目的:①水洗除 HBr、大部分 n-C4H9OH②浓硫酸洗 去 (n - C4H9)2O , 余 下 的 n - C4H9OH ③ 再 用 水 洗 除 大 部 分

H2SO4 ④ 用 NaHCO3 洗 除 余 下 的 H2SO4 ⑤ 最 后 用 水 洗 除 NaHSO4 与过量的 NaHCO3 等残留物。

用浓硫酸洗时要用干燥分液漏斗的目的是防止降低硫酸的浓度, 影响洗涤效果。

如果 1-溴丁烷中含有正丁醇,蒸馏时会形成前馏分(1-溴丁烷-正 丁醇的恒沸点 98.6℃,含正丁醇 13%),而导致精制产率降低。

3、用分液漏斗洗涤产物时,产物时而在上层,时而在下层,你 用什么简便方法加以判断? 答: 从分液漏斗中倒出一点上层液或放出一点下层液于一盛水试 管中,看是否有油珠出现来判断。

4、 为什么用饱和的碳酸氢钠溶液洗涤前先要用水洗一次? 答:先用水洗,可以除去一部分硫酸,防止用碳酸氢钠洗时,碳 酸氢钠与硫酸反应生成大量二氧化碳气体, 使分液漏斗中压力过 大, 导致活塞蹦出, 再用饱和碳酸氢钠溶液洗可进一步除去硫酸。

洗涤振摇过程要注意放气! 5、 用分液漏斗洗涤产物时,为什么摇动后要及时放气?应如何 操作? 答:在此过程中,摇动后会产生气体,使得漏斗内的压力大大超 过外界大气压。

如果不经常放气, 塞子就可能被顶开而出现漏液。

操作如下:将漏斗倾斜向上,朝向无人处,无明火处,打开活塞, 及时放气。

补充:

1.加料时,如不按实验操作中的加料顺序,先使溴化钠与浓硫 酸混合,然 后再加正丁醇和水,将会出现何现象? 答:会有 Br2 产生 2. 从反应混合物中分离出粗产品 1-溴丁烷时, 为何用蒸馏分离, 而不直接 用分液漏斗分离? 答:反应完毕,除得到主产物 1-溴丁烷外,还可能含有未反应 的正丁醇和副反应 物正丁醚。

另外还有无机产物硫酸氢钠,用 通常的分液方法不易除去,故在反应 完毕再进行粗蒸馏,一方 面使生成的 1-溴丁烷分离出来,另一方面粗蒸馏过程可 进一步 使醇与氢溴酸的反应趋于完全。

3.本实验有哪些副反应发生?采取什么措施加以抑制? 副 反 应 : H2SO4 ( 浓 )+CH3CH2CH2CH2OH →CH3CH2CH=CH2+H2O H2SO4 浓 )+2CH3CH2CH2CH2OH →CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH+ H2O 控制反应温度不要过高 4、后处理时,各步洗涤的目的何在 ?为什么要用浓硫酸洗一次? 为什么在用 饱和碳酸氢钠水溶液洗涤前,首先要用水洗一次? 答: 用等体积的浓硫酸洗涤除去粗产物中未反应的原料丁醇或溶 解的副产物 烯等。

有机相依次用等体积的水 (除硫酸) 、饱和 碳酸氢钠溶液 (中和未除尽的 硫酸)和水 (除残留的碱) 5.回流在有机制备中有何优点 ? 为什么在回流装臵中要用球形

冷凝管? 答:有机反应很多情况下是在溶剂、原料的沸腾温度或较高温度 下进行的,为了防止溶剂、原料或产物逸出反应体系引起损失、 带来污染及不安全因素,常需要 采用回流装臵。

因为球型冷凝 管冷凝面积大,各处截面积不同,冷凝物易回流下来。

6、在正溴丁烷制备实验中,硫酸浓度太高或太低会带来什么结 果? 答:硫酸浓度太高:(1)会使 NaBr 氧化成 Br2,而 Br2 不是亲核 试剂。

2 NaBr+3 H2SO4(浓)→ Br2+SO2+2H2O+2NaHSO4 (2)加热回流时可能有大量 HBr 气体从冷凝管顶端逸出形成酸雾。

硫酸浓度太低:生成的 HBr 量不足,使反应难以进行。

7、在正溴丁烷的制备实验中,各步洗涤的目的是什么? 答:用硫酸洗涤:除去未反应的正丁醇及副产物 1-丁烯和正丁 醚。

第一次水洗:除去部分硫酸及水溶性杂质。

碱洗(Na2CO3):中和 残余的硫酸。

第二次水洗:除去残留的碱、硫酸盐及水溶性杂质。

8、 在 1-溴丁烷的合成实验中,蒸馏出的馏出液中 1-溴丁烷通常 应在下层,但有时可能出现在上层,为什么?若遇此现象如何处 理? 答:若未反应的正丁醇较多,或因蒸镏过久而蒸出一些氢溴酸恒

沸液,则液层的相对密度发生变化,1-溴丁烷就可能悬浮或变为 上层。

遇此现象可加清水稀释,使油层(1-溴丁烷)下沉。

9、粗产品 1-溴丁烷经水洗后油层呈红棕色是什么原因?应如何 处理? 答:油层若呈红棕色,说明含有游离的溴。

可用少量亚硫酸氢钠 水溶液洗涤以除去游离溴。

反应方程式为: Br2 + NaHSO3 + H2O → 2HBr + NaHSO4 10、以溴化钠、浓硫酸和正丁烷制备正溴丁烷时,浓硫酸要用适 量的水稀释目的是? 答: (1)降低浓硫酸的氧化性,防止副反应的产生; (2)使生成 的溴化氢气体充分溶解于水中,变成氢溴酸与正丁醇充分反应。

11、写出正丁醇与氢溴酸反应制备 1-溴丁烷的反应机理。

并说明 实验中采用了哪些措施使可逆反应的平衡向生成 1-溴丁烷的方 向移动? 答:此反应主要是按 SN2 机理进行的。

机理如下:实验中采取 了下列措施促使可逆反应的平衡向生成 1-溴丁烷的方向移动。

(1)加了过量的浓硫酸。

浓硫酸在此反应中除与 NaBr 作用生成氢 溴酸外,过量的浓硫酸作为吸水剂可移去副产物水;同时又作为 氢离子的来源以增加质子化醇的浓度, 使不易离去的羟基转变为 良好的离去基团 H2O。

(2)加入适当过量的 NaBr。

过量的 NaBr 在过量的硫酸作用下就可 以产生过量的氢溴酸。

(3)在反应进行到适当的时候, 边反应边蒸馏, 移去产物 1-溴丁烷。

12、在制备 1-溴丁烷时,反应瓶中为什么要加少量的水?水加多 好不好?为什么? 答:加少量水的作用: (1)防止反应时产生大量的泡沫; (2)减少反应中 HBr 的挥发; (3)减少副产物醚、烯的生成; (4)减少 HBr 被浓硫酸氧化成 Br2。

加水的量不宜过多。

因为正丁醇与氢溴酸反应制 1-溴丁烷是 可逆反应,副产物是水,增加水的量,不利于可逆反应的平衡向 生成 1-溴丁烷的方向进行。

13、加料时,为什么加了水和浓硫酸后应冷却至室温,再加正丁 醇和溴化钠?能否先使溴化钠与浓硫酸混合,然后加正丁醇和 水?为什么? 答:因为浓硫酸加水稀释时会产生大量的热,若不经冷却就加正 丁醇和溴化钠,则在加料时,正反应和逆反应就立即发生,不利 于操作,甚至造成危险。

若先使溴化钠与浓硫酸混合,则立即产 生大量的溴化氢,同时有大量泡沫产生而冲出来,不利于操作, 也不利于反应。

14、用正丁醇和氢溴酸制备 1-溴丁烷,可能发生哪些副反应?蒸 馏出的粗产物中可能含有哪些杂质? 答: 可能发生的副反应有: 粗产物中可能含有的杂质有: 正丁醇、

正丁醚、水和少量的 2-溴丁烷。

? 15、 用浓硫酸洗涤产品是除去哪些杂质?除杂质的依据是什么? 答:主要是除去正丁醇、正丁醚及水。

因为醇、醚及水能与浓硫 酸形成盐而溶在硫酸溶液中。

另外浓硫酸有吸湿性。

16、不用浓硫酸洗涤粗产物,对反应产品的质量有何影响?为什 么? 答:若不用浓硫酸洗涤粗产物,则在下一步蒸馏中,正丁醇与 1-溴丁烷由于可形成共沸物(b.p. 98.6 0C, 含正丁醇 13%),难以除 去,使产品中仍然含有正丁醇杂质。

17、蒸馏粗产物时,应如何判断溴丁烷是否蒸完? 答:可以从下列几方面进行判断: (1)蒸出液是否由浑浊变为澄清; (2)反应瓶上层油层是否消失; (3)取一支试管收集几滴馏液, 加小许水振动, 观察有无油珠出现, 若无则表明有机物已被蒸完。

18、 加热后, 反应瓶中的内容物常常出现红棕色, 这是什么缘故? 蒸完粗产品后,残留物为什么要趁热倒出反应瓶? 答:加热后,反应瓶中的内容物常常出现红棕色,这是由于反应 过程中,溴化氢被浓硫酸氧化成溴溶在了内容物中的缘故。

蒸馏 粗产物后,残留物趁热倒出反应瓶,否则,反应瓶中的残留物亚 硫酸氢钠冷却后结块,很难倒出来。

19、粗产品用浓硫酸洗涤后,为什么不直接用饱和碳酸氢钠洗涤 而要用水洗,然后加饱和碳酸氢钠洗涤? 答:这是因为刚用浓硫酸洗过的产品还含有不少浓硫酸 (包括漏 斗壁),若直接用饱和碳酸氢钠中和,则由于酸的量太多,酸碱 中和产生大量的热,同时有大量的二氧化碳产生,极易在洗涤时 溅出甚至冲出液体,不易操作,也造成产品的损失。

为了使该中 和反应不致于这么剧烈,故在加饱和碳酸氢钠之前,用水洗涤产 品及其漏斗壁上的大部分浓硫酸。

20、在本实验操作中,如何减少副反应的发生? 答:(1) 加料时,在水中加浓硫酸后待冷却至室温,再加正丁醇 和溴化钠;(2) 溴化钠要研细,且应分批加。

反应过程中经常振 摇,防止溴化钠结块和使反应物充分接触;(3) 严格控制反应温 度,保持反应液呈微沸状态;(4) 加料时加适量的水稀释浓硫酸。

21、为什么在蒸馏前一定要滤除干燥剂 CaCl2?产品 1-溴丁烷的 气相色谱分析表明有少量的 2-溴丁烷,它是如何生成的? 答:用无水氯化钙干燥水分是可逆过程。

若不滤掉,则蒸馏时, 由于受热,CaCl2〃6H2O 又会将水释放出来,这样就没有达到干 燥的目的。

2-溴丁烷很可能是副产物 2-丁烯与 HBr 作用而得。

 
 

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